自從1869年Ross申請第一個(gè)磷化**已來，磷化處理技術(shù)已發(fā)展了一個(gè)多世紀(jì)。隨著二十世紀(jì)60年代陽極電泳和70年代陰極電泳的發(fā)展，而發(fā)掘了新型鋅鈣系磷化體系。為了防止汽車車身鋼材的腐蝕，從20世紀(jì)70年代開始，德國首次推出全熱鍍鋅薄鋼板的車身，此后，鍍鋅板的鋼板的增長率不斷上升，歐州汽車工業(yè)1987年消耗鍍鋅鋼板1.30×109kg，約占鍍鋅板總耗量得26%，1989年約占46%，鍍鋅板大量應(yīng)用于汽車工業(yè)。

此前傳統(tǒng)的磷化處理方式不適于鍍鋅板磷化，而于20世紀(jì)80年代開發(fā)了含Ni、Mn的三元體系磷化液。另外從節(jié)能方面的考慮，為了減輕車重，出現(xiàn)了鋁及鋁合金的車身及零部件，開發(fā)出了鋁及鋁合金的磷化液。

由于環(huán)保方面的考慮，目前，磷化處理技術(shù)的進(jìn)展主要表現(xiàn)為無亞硝酸鹽磷化，無鎳磷化，無鉻鈍化，磷化渣的綜合利用，其它則表現(xiàn)在鋼、鍍鋅鋼和鋁材復(fù)合金屬件的同時(shí)磷化，以及生物可降解表面活性劑得應(yīng)用，此外磷化還更加強(qiáng)調(diào)對操作人員更安全，無毒害；工藝過程簡單化、低溫化，磷化快速成膜等。

復(fù)合金屬件的磷化

為了提高金屬件的耐蝕性，鍍鋅鋼板越來越多地作為汽車車身材料，此外為了減輕車體重量，鋁材使用也有增加，如鋁質(zhì)的汽車配件——鋼圈、保險(xiǎn)杠、散熱管等。復(fù)合金屬件由于其電偶效應(yīng)，更易腐蝕，因此其對涂裝的要求也較高。對復(fù)合金屬件進(jìn)行磷化處理，由于磷化層的絕緣性和“拋錨效應(yīng)”——與漆膜的緊密結(jié)合，減緩了腐蝕的誘導(dǎo)產(chǎn)生和腐蝕的擴(kuò)展，提高了抗腐蝕性能。

目前，汽車工業(yè)廣泛應(yīng)用含鎳、錳的三元鋅系磷化，由于鍍鋅板的使用，在其表面難以形成磷葉石[Zn2Fe（PO4）2?4H2O]，為了得到高P比的磷化膜，提高鍍鋅板的可涂裝性和耐堿性，在鍍鋅板磷化時(shí)廣泛采用含鋅、錳、鎳的三元陽離子磷化體系。

近年來美國提出了汽車制造廠家平均燃料基準(zhǔn)（Corporale Average Fuel Economy）強(qiáng)制執(zhí)行方案，促使汽車廠家積極開發(fā)輕量化技術(shù)，其中****要的一步是采用鋁合金制作車體。單一的鋁材的**佳處理方法是經(jīng)鉻酸-鉻酸鹽化學(xué)處理后經(jīng)油漆涂裝。也有開發(fā)了無鉻工藝處理鋁材，如氟酸鈦/氟酸鋯工藝，鈰酸鹽工藝及有機(jī)薄膜處理。

磷酸鋅處理液中，溶解下來的Al3+與F-反應(yīng)生成絡(luò)合物。當(dāng)Al3+ 累積到數(shù)十~數(shù)百ppm的時(shí)，對膜的生成反應(yīng)會有一定的影響。因此，為獲得質(zhì)量良好的磷化膜，必須除去處理液中過多的Al3+。其方法是添加氟化鈉，氟化鉀，使之與Al3+反應(yīng)生成沉淀，其反應(yīng)式如下：

Al+3F-—→AlF3

AlF3+3F-+3Na+—→Na3AlF6↓（冰晶石）

磷化液中游離氟宜控制應(yīng)100—600ppm，游離F＜100ppm，刻蝕不足，難以形成完整的膜，游離氟＞600ppm，影響磷化膜的形成。對于鋁的組合件的磷化，噴淋工藝較浸漬工藝更易操作，噴淋處理的鋁的處理面積達(dá)80%，而浸漬線上還只能達(dá)到20%~32%。為了保證鋁浸漬處理的磷化效果，需嚴(yán)格控制工作液中的游離氟的用量，在工件液的工藝條件下，通過實(shí)驗(yàn)確定氟的消耗量和補(bǔ)加游離氟的時(shí)間周期或用離子酸感電極來控制氟。

低溫磷化

由于環(huán)保和節(jié)能的要求，低溫處理始終是磷化發(fā)展的方向。國外研究的較多的是高、中溫磷化，但其工藝時(shí)間長，渣多成本高，不利于自動(dòng)化生產(chǎn)[20、21]，為了提高磷化液的質(zhì)量，減少沉渣，磷化工藝已向低溫低渣，低能耗，優(yōu)質(zhì)磷化工藝發(fā)展，當(dāng)前低溫磷化的技術(shù)的研究和開發(fā)已得到人們的重視，成為當(dāng)前磷化研究的主要內(nèi)容[22、23]。開發(fā)低溫快速磷化工藝，其關(guān)鍵是研究和選擇適宜的促進(jìn)劑，以提高低溫條件下的化學(xué)反應(yīng)速度。低溫磷化的特征是反應(yīng)動(dòng)力小，腐蝕反應(yīng)緩慢，因此，低溫磷化膜具有均勻細(xì)致的特點(diǎn)。

低溫磷化，為了保證較好的磷化效果，在工藝上有以下要求：①選用滲透性強(qiáng)的脫脂劑，必要時(shí)應(yīng)加熱處理；②表面調(diào)整的必要性：膠體磷酸鹽的活化處理是目前使用**廣泛，效果**好的表面調(diào)整劑，膠體磷酸鹽能使工作表面形成眾多的反應(yīng)核心，使鋼鐵表面均勻化，也可以消除堿性脫脂或除銹等造成的表面不均勻性，改善工件表面與磷化液的適應(yīng)性，促進(jìn)反應(yīng)效果。表調(diào)劑對膜性能影響較大，要采用分散性優(yōu)良的表調(diào)劑。對低溫磷化，尤其是室溫磷化表面調(diào)整是必不可少的，低溫反應(yīng)由于磷化成膜反應(yīng)平衡常數(shù)較低[20]，應(yīng)保持較低的游離酸度及較高的總酸度以增強(qiáng)反應(yīng)的動(dòng)力。磷化首先是鐵的腐蝕，為了解決低溫下腐蝕作用緩慢，加強(qiáng)刻蝕，應(yīng)添加0.5~1.5g/L的氟化物，既加強(qiáng)了腐蝕速度，又起到了緩沖劑的作用，增加了酸度的穩(wěn)定性。由于低溫及酸度低，亞硝酸鹽的分解減少，低溫下亞硝酸鹽的濃度較高、中溫磷化高[24]。

湖南大學(xué)研究了羥胺鹽的低溫促進(jìn)作用，即使在5℃，HAS也能促進(jìn)磷代成膜[12]；羥胺鹽與其它促進(jìn)劑配合使用效果也較好[10]。日本**報(bào)道的超級促進(jìn)體系有良好的低溫磷化性能，還利用復(fù)合促進(jìn)劑，其產(chǎn)生的還原產(chǎn)物和游離酸協(xié)同刻蝕，磷化膜細(xì)致均勻[12]。

磷化前預(yù)處理

磷化前表面預(yù)處理包括磷化前脫脂，除銹、表面調(diào)整。目前常見的除油方法大致有高溫堿性化學(xué)除油、有機(jī)溶劑除油、電化學(xué)除油、超聲波清洗除油等。高溫堿性除油能耗大，污染大，容易腐蝕金屬等缺點(diǎn)，有機(jī)溶劑易揮發(fā)，易燃，成本高。電化學(xué)除油和超聲波除油對設(shè)備要求高，通常用于精密儀器和儀表的清洗[25]。常用的除銹方法有噴沙、拋丸、酸洗，對于大型工件還有用高壓水清除，超高壓水清理除銹技術(shù)具有高效優(yōu)質(zhì)成本低和無污染特點(diǎn)[26]。

脫脂除銹的效果直接影響磷化產(chǎn)品的質(zhì)量，脫脂技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

①由于鍍鋅板及鋁材的大量使用，采用低堿性（pH=10~11）脫脂可減少復(fù)合材質(zhì)的浸蝕。由于流水線脫脂一般要求在2~3分鐘完成，因此噴淋處理是必要的，而且多采用中溫脫脂。對油污的較輕的可采用低溫脫脂。

②為保證清洗質(zhì)量，汽車，家電業(yè)已廣泛采用二次脫脂處理或[27]采用脫脂前選用熱水（40℃）預(yù)噴濕及多級脫脂處理，減輕脫脂負(fù)擔(dān)，提高后脫脂的效果[28]。

③脫脂處理中磷酸鹽排放水的“肥化”生物耗氧問題，表面活性劑的化學(xué)耗氧問題都是嚴(yán)重的污染。為此國外開發(fā)了無磷或低磷脫脂劑，使用生物可降解的表面活性劑取代烷基酚—乙氧基化合物[12]。

除銹也是磷化處理的一步重要工序。降銹一般用稀酸酸洗，對于兩性金屬Zn、Al，可用弱堿液浸蝕。